TEMA 1. REACCIONES OXIDO REDUCCION

1. REACCIONES OXIDO REDUCCION

1.1 OXIDACION Y REDUCCION

Oxidación

Originalmente, el término oxidación se asignó a la combinación del oxígeno con otros elementos. Existían muchos ejemplos conocidos de esto. El hierro se enmohece y el carbón arde. En el enmohecimiento, el oxígeno se combina lentamente con el hierro formando óxido ferroso (Fe₂ O₃); en la combustión, se combina rápidamente con el carbón para formar CO₂. La observación de estas reacciones originó los términos oxidación “lenta” y "rápida”.

Sin embargo, los químicos observaron que otros elementos no metálicos se combinaban con las sustancias de la misma manera que lo hacia el oxígeno con dichas sustancias. El oxígeno, el antimonio y el sodio arden en atmósfera de cloro y el hierro en presencia de flúor. Como estas reacciones  eran semejantes, los químicos dieron una definición de oxidación más general. Los reactantes O₂ o Cl₂, eliminaban electrones de cada elemento. Por tanto, la oxidación se definió como el proceso mediante el cual hay pérdida aparente de electrones de un átomo o ión.

Reducción

Originalmente una reacción de reducción se limitaba al tipo de reacción en la cual los óxidos se “reducían" (se desprendían) de sus óxidos. El óxido de hierro se "reducía” a hierro con monóxido de carbono. El óxido de cobre (II) podía “reducirse” a cobre con hidrógeno. En estas reacciones se eliminaba oxígeno y se obtenía el elemento  libre. El elemento libre puede obtenerse de otras maneras. La inmersión de un clavo de hierro en una solución de sulfato de cobre (II) causa una reacción en la cual se produce  cobre libre.

La semejanza entre las reacciones de oxidación-reducción condujo a los químicos a formular una definición más general de reducción: La reducción es un proceso mediante el cual los átomos o iones adquieren electrones.

1.2. REACCIONES REDOX

Las pilas que utilizamos en juguetes, controles remotos o relojes les proveen de la energía necesaria para hacer un trabajo. En la pila hay dos componentes químicos con diferente afinidad por los electrones, por lo que se establece un flujo de electrones espontáneo que finalmente produce energía eléctrica. En la pila está ocurriendo una reacción redox o de oxido-reducción que consiste en la transferencia de electrones desde un dador (agente reductor) a un aceptor (agente oxidante). Un ejemplo de reacción redox es la oxidación del ion ferroso por el ion cúprico:

Fe2+ + Cu2+ D Fe3+ + Cu+

En este caso, el catión ferroso (Fe2+) se oxida mientras que el ion cúprico (Cu2+) gana electrones, y se reduce. La oxidación y la reducción deben ocurrir simultáneamente, es decir, para que una sustancia se oxide (pierda electrones) es necesario que esté en contacto con otra que se reduzca (gane electrones).
En sistemas biológicos las reacciones redox son fundamentales, al punto que el uso e intercambio de energía en el metabolismo es regido por reacciones de oxidación y reducción.

La glucosa, por ejemplo, es un intermediario clave de varias rutas metabólicas. En función del nivel energético, la glucosa presenta distintos destinos. Si la carga de energía celular es baja, entonces sufrirá una serie de reacciones de oxidación con la concomitante liberación de energía. Por el contario, si la célula no precisa energía, la glucosa se almacena luego de ser polimerizada en forma de glucógeno o almidón (según el tipo de organismo), con absorción de energía.
El flujo de electrones juega un rol central en la respiración celular y en la fotosíntesis. En la membrana interna mitocondrial y en la membrana tilacoidal de los cloroplastos existen cadenas transportadoras de electrones. Cada uno de los componentes de la cadena se van reduciendo y oxidando, de forma que el primero le cede electrones al segundo, éste al tercero, y así sucesivamente hasta un aceptor final que se reduce definitivamente. Con el transcurrir de los electrones por la cadena, se van liberando energía que se aprovecha para sintetizar ATP.

1.3 RADICALES LIBRES

 Radicales libre y antioxidantes

Radicales libres

Los radicales libres son moléculas inestables y muy reactivas. Para conseguir la estabilidad modifican a moléculas de su alrededor provocando la aparición de nuevos radicales, por lo que se crea una reacción en cadena que dañará a muchas células y puede ser indefinida si los antioxidantes no intervienen.

Los radicales libres producen daño a diferentes niveles en la célula:

• Atacan a los lípidos y proteínas de la membrana celular por lo que la célula no puede realizar sus funciones vitales (transporte de nutrientes, eliminación de deshechos, división celular…).

El radical superóxido, O2, que se encuentra normalmente en el metabolismo provoca una reacción en cadena de la lipoperoxidación de los ácidos grasos de los fosfolípidos de la membrana celular.

• Atacan al DNA impidiendo que tenga lugar la replicación celular y contribuyendo al envejecimiento celular.

Los procesos normales del organismo producen radicales libres como el metabolismo de los alimentos, la respiración y el ejercicio. También estamos expuestos a elementos del medio ambiente que crean radicales libres como la polución industrial, tabaco, radiación, medicamentos, aditivos químicos en los alimentos procesados y pesticidas. No todos los radicales libres son peligrosos pues, por ejemplo, las células del sistema inmune crean radicales libres para matar bacterias y virus, pero si no hay un control suficiente por los antioxidantes, las células sanas pueden ser dañadas.

Antioxidantes

Un antioxidante es aquella sustancia que presenta bajas concentraciones respecto a la de un sustrato oxidable(biomolécula) que retarda o previene su oxidación.

Los antioxidantes que se encuentran naturalmente en el organismo y en ciertos alimentos pueden bloquear parte de este daño debido a que estabilizan los radicales libres. Son sustancias que tienen la capacidad de inhibir la oxidación causada por los radicales libres, actuando algunos a nivel intracelular y otros en la membrana de las células, siempre en conjunto para proteger a los diferentes órganos y sistemas.

Existen diferentes tipos de oxidantes:

• Antioxidantes endógenos: mecanismos enzimáticos del organismo (superóxidodismutasa, catalasa, glutatión peroxidasa, glutatión y la coenzima Q-). Algunas enzimas necesitan cofactores metálicos como selenio, cobre, zinz y magnesio para poder realizar el mecanismo de protección celular.

• Antioxidantes exógenos: son introducidos por la dieta y se depositan en las membranas celulares impidiendo la lipoperoxidación(vitaminas E y C y del caroteno).

En el café existen unos excelentes antioxidante que son los flavonoides, compuestos polifenólicos.

Clasificación de los antioxidantes Exógenos	Endógenos		Cofactores
Vitamina E	Glutatión		Cobre
Vitamina C	Coenzima Q		Zinc
Betacaroteno	Ácido tióctico		Manganeso
Flavonoides	Enzimas: Superóxidodismutasa(SOD) Catalasa Glutatión peroxidasa		Hierro
Licopeno		Selenio

Un nutriente tiene propiedades antioxidantes cuando es capaz de neutralizar la acción oxidante de la molécula inestable de un radical libre sin perder su propia estabilidad electroquímica. El organismo está luchando contra radicales libres a cada momento del día, pero el problema se produce cuando tiene que tolerar de forma continuada un exceso de radicales libres. El exceso es producido sobre todo por contaminantes externos que entran a nuestro cuerpo. La contaminación atmosférica, el humo del tabaco, los herbicidas, pesticidas o ciertas grasas son algunos ejemplos de elementos que generan radicales libres que ingerimos o inhalamos. Este exceso no puede ya ser eliminado por el cuerpo y, en su labor de captación de electrones, los radicales libres dañan las membranas de nuestras células, llegando finalmente a destruir y mutar su información genética, facilitando así el camino para que se desarrollen diversos tipos de enfermedades. La acción de los radicales libres está ligada al cáncer así como al daño causado en las arterias por el colesterol "oxidado", lo que relaciona directamente estas moléculas con las enfermedades cardiovasculares.

Estrés oxidativo

Los radicales libres oxidan muchas estructuras biológicas, dañándolas. Es lo que llamamos el daño oxidativo, importante causa del envejecimiento, el cáncer, la ateroesclerosis, los procesos inflamatorios crónicos y las cataratas, que son las más características.

En determinadas circunstancias, la producción de radicales libres puede aumentar en forma descontrolada, situación conocida con el nombre de estrés oxidativo. El concepto expresa la existencia de un desequilibrio entre las velocidades de producción y de destrucción de las moléculas tóxicas que da lugar a un aumento en la concentración celular de los radicales libres. Las células disponen de mecanismos de protección del efecto nocivo de los radicales libres basado en un complejo mecanismo de defensa constituido por los agentes antioxidantes.

El estrés oxidativo ocurre en los organismos que, por mala nutrición, enfermedad u otras causas, pierden el equilibrio entre radicales libres y antioxidantes. Es en esta situación de estrés oxidativo en la que se manifiestan las lesiones que producen los radicales libres, que reaccionan químicamente con lípidos, proteínas, carbohidratos  ADN al interior de las Células, y con componentes de la matriz extracelular, por lo que pueden desencadenar un daño irreversible que, si es muy extenso, puede llevar a la muerte celular.

Enfermedades o procesos asociados al daño oxidativo en las moléculas biológicas:

• Envejecimiento: Peroxidación de los ácidos grasos de la membrana celular y daño del ADN.

• Ateroesclerosis: Peroxidación de lípidos en las partículas de LDL con daño de otros componentes.

• Cáncer: Daño del ADN.

• Cataratas: Modificaciones irreversibles en las proteínas.

• Cuadros Inflamatorios Crónicos: Activación de genes relacionados con la respuesta inflamatoria.

Los radicales libres contribuyen al proceso del envejecimiento cuando toman el electrón que les hace falta de las células del tejido colágeno de la piel, dando como consecuencia, que la piel pierda su elasticidad al dañarse las fibras elásticas y la aparición precoz de arrugas y sequedad.

Los radicales libres también pueden contribuir al crecimiento anormal de las células, al perder éstas la capacidad de “reconocer” las células vecinas. Esa proliferación sin control se produce en los tumores benignos o malignos (cáncer).

Los radicales libres son moléculas que se derivan del oxígeno, están en continua formación en las células del organismo, y en pequeñas cantidades no producen efectos tóxicos. En situación normal la producción de radicales libres es constante en una concentración determinada, y son neutralizados por las defensas antioxidantes, estas pueden ser sustancias propias del organismo (las enzimas antioxidantes), o pueden ser sustancias que vienen con los alimentos (la vitamina C, la E y el Beta caroteno, flavonoides, etc.).

BIBLIOGRAFIA

www.salonhogar.net/.../Oxido_reduccion.htm -
www.monografias.com › Quimica
www.textoscientificos.com/quimica/.../redox

RESUMEN ARTICULO CIENTIFICO 10: EFECTOS DE LA CONGELACION EN LAS MEMBRANAS Y PROTEINAS DE CELULAS TUMORALES DE PROSTATA LNCaP

La criocirugia se esta utilizando como terapia para cancer en la prostata. Se basa en una lesion a la celula por la congelacion, esta celula es cancerosa. el tipo de daño a esta celula es determinado por la velocidad de enfriemiento. El enfriamiento rapido induce la formacion de hielo fuera de la celula antes de su propagacion dentro de la misma. Por lo tanto se puede decir que el mayor daño a la celula ocurre durante la congelacion,el determinante en la formacion de hielo intracelular es la temperatura de nucleacion, cuanto menor sea esta temperatura, la incidencia de formacion de hielo intracelular es mayor.
La congelacion afecta los lipidos de la membrana, las proteinas, los acidos nucleicos cambiando sus interacciones, estructura y funcion. el enfriamiento por su parte altera el estado fisico de lipidos alterando asi su organizacion y fluidez.
El cambio en la membrana puede derivar en fuga de solutos citoplasmaticos y las proteinad pueden ser atacadas por radicales libres y especies reactivas de oxigeno, tambien degradadas por proteasas procedentes de lisosomas que pierden la integridad de membrana en congelacion o descongelacion.
para el estudio de congelacion inducida a biomoleculas celulares y observar cambios en su conformacion se utilizo espectroscopia infrarroja (FTIR).
Para determinar en cambio en las proteinas, en su estructura secundaria se analizan las bandas de amida I, II y III, se confia mas en la banda de amida III porque la estructura secundaria esta mejor resuelta y esta region del espectro no encuentra interferencia.
Por tanto la tecnica FTIR se utilizo para observar cambios en lipidos de membrana, estructura secundaria de proteinas durante congelacion de las celulas tumorales de prostata LNCaP.
Las celulas se cultivaron en DMEM F-12 con FBS 5%, 1% de penicilina/estreptomicina solucion salina, 250nM dexametasona y 5% de CO2 a 37°C. la dependencia de temperatura a espectros de FTIR se estudiaron´por enfriamiento de la muestra de temperatura ambiente hasta -80°C.
La muestra se enfria a velocidad de -2°C/minuto mostrando formacion de hielo cerca de -10°C, se uso como nucleador Pseudomonas synringae lo que dio temperaturas de nucleacion desde -4 a -8°C.
la desidratacion celular y formacion de hielo intracelular son los modelos para predecir la biofisica celular de celulas tumorales LNCaP; dependiendo de variedad de temperaturas de congelacion y parametros especificos. Despues de la congelacion se preparan las muestras con yoduro de propidio que tiñe ADN solo de celulas con membranas modificadas, las celulas con daño se cuentan con microscopio de fluorescencia y se contaron de 3 a 5 campos que contenian de 30 a 40 celulas, esto corresponde a la viabilidad obtenida sobre la base de celulas vivas.
Los resultados indican que la formacion de hielo intracelular se evita cuando se da la nucleacion entre 0 y -4°C. A temperaturas inferiores a -4°C aumenta a % de formacion de este  y a -6°C hay un 100% de incidencia en su formacion. la deshidratacion que se produce despues de la nucleacion reducira la cantidad total de hielo intracelular letal en estas celulas. entonces de 0 a -4°C hay disminucion en volumen celular con tendencia a formacion del hielo, de -4 a -6°C la deshidratacion y formacion de hielo ocurre al mismo tiempo y a temperaturas inferiores a -6°C hay deshidratacion minima y maxima formacion de hielo. si hay de 5 a 10% en agua en fase de hielo intracelular se considera letal para la mayoria de las celulas y a % menor se considera tolerado y puede correlacionarse con condiciones de supervivencia.
En el resultado de FTIR hay espectros de absorcion de infrarrojos a 20°C, 80°C y -80°C, dominado por la señal de agua o de hielo, la banda de amida I es visible a 1655cm-1 y a 1550cm-1 es visible la banda II, la region de la banda III va de 1330 y 1200 cm-1. la desnaturalizacion de la proteina coincide con el aumento brusco en formacion de estructuras extendidas en la hoja beta.
En cuanto a la membrana, la temperatura de su fase de transicion coincide con la temperatura a la cual se forma el hielo. esta temperatura afecta la nucleacion en la fase de transicion y la conformacion de la membrana en estado de congelacion. la desnaturalizacion en la membrana comienza a 48°C y la tasa de acumulacion de hoja beta helice a 66°C.
Variando la temperatura de 90°C a 20°C durante el enfriamiento se observan las bandas de las amida para determinar que este proceso de desnaturalizacion es irreversible, a pesar de que hay estabilidad durante la congelacion.
Como conclusion, la formacion de hielo intracelular es considerado la principal causa de lesiones en las temperaturas de nucleacion dependiendo de la velocidad de enfriemiento para diferentes tipos de celulas, en este caso, LNCaP asi como la deshidratacion es otra causa de muerte celular durante la congelacion.
La toleracncia muestra supervivencia en niveles intermedios de deshidratacion y formacion de hielo intracelular.
La deshidratacion se manifiesta como diaminucion en la fluidez de la membrana en estado de congelacion.
a -4°C en la nucleacion hay formacion del hielo, la desnaturalizacion se da a temperaturas mayores a 50°C y de 0 a 20°C por frio.